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Photo chemistry
 
引言  

光化學領域的綠色化學

光化學反應是最有資格成為對環境友善的化學技術之一,其反應之能量可來自於地球上能量的原始來源—太陽光[1]。最有名的例子為植物的光合作用,利用太陽光的能量,植物將二氧化碳與水轉換成澱粉,作為植物及動物的能量來源。除了利用永續的太陽光能作為能源外,光化學反應成為綠色化學的另一重要角色是提供有別於熱化學反應的反應路徑。眾所週知,光化學反應乃利用有機分子吸收光子形成的電子激發態(excited state)來主導反應的進行,並非如基態反應的由化學試劑來主導反應的型式,而且光化學反應通常與許多反應條件無關(如溫度、溶劑或催化劑等),使得光化學反應成為最有潛力的綠色化學技術。舉例而言,激發態分子的電子組態較基態分子容易接收或提供電子,以進行氧化還原的化學反應。像這樣在激發態才發生的電子轉移作用,稱之為光誘導電子轉移(Photoinduced Electron Transfer , PET)。

PET所造成的離子自由基是許多重要的有機合成反應的反應中間體。除了光化學PET反應外,亦可用電化學或強氧化還原劑來產生離子自由基。利用PET所產生的離子自由基來進行反應的好處有二:(1)PET不需使用含有電解質的溶劑來進行反應,避免了溶劑的限制與可能的干擾。(2)激發態物種所產生離子自由基的濃度較小且穩定,反應可獲得較好的控制,避免過度氧化或還原的發生。下面就介紹ㄧ個典型以PET產生離子自由基的光化學反應。

激發態的苯乙烯衍生物(Ph2C=CHR')可藉由光敏劑D(電子予體)的作用,被還原成陰離子自由基(PET氧化機制),再與醇類進行加成反應生成Markovnikov產物;但如果光敏劑為電子受體(A)時,激發態的苯乙烯衍生物被氧化成陽離子自由基,則會形成anti-Markovnikov產物(如圖一所示)[2]。如果反應使用非極性的溶劑,PET後的自由基離子對(radical ion pair)不會擴散於溶劑中,如此一來,當光敏劑為掌性化合物時,反應的產物也會具有光學活性[3]

我們相信光化學反應應用於綠色化學的有機合成領域是具有極大的潛力,例如:利用光化學反應來減少溶劑的使用量,或開發以水作為溶劑的光化學反應[4],因此是ㄧ門值得大力開發的綠色化學技術。

 

Reference:

  1. (a) M. Oelgemoller, C. Jung, J. Ortner, J. Mattay , E. Zimmermann. Green. Chem.2005, 7, 35–38. (b) C. Schiel, M. Oelgemoller, J. Ortner, J. Mattay. Green. Chem.2001, 3, 224–228.
  2. (a) Y. Shigemitsu, D. R. Arnold. Chem. Commun.1975, 408. (b) D. R. Arnold, A. J. Maroulis. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5931. (c) D. R. Arnold, P. C. Wong. Can. J. Chem.1979, 57, 2098.
  3. S. Asaoka, T. Kitazawa, T. Wada, Y. Inoue. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8486.
  4. A. G. Griesbeck, W. Kramer, M. Oelgemoller. Green. Chem.1999, 1, 205.

 

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