離子液體當作溶劑的應用

近年來，離子液體在化學上的應用非常廣泛。由於離子液體具有極低蒸氣壓、低熔點、高極性、不可燃性、耐強酸、高熱穩定性、高導電度、電化學性佳及較廣的液體溫度範圍( -96 ~ 400 ℃)等特殊性質，可替代一般所用之揮發性有機溶劑(volatile organic compounds VOCs)，應用在化學合成，而且離子液體可在常壓下操作，不但可降低操作成本，且可消除VOCs對環境的污染，並可避免操作人員暴露於VOCs的風險，可再回收使用，所以離子液體有時被認為是一種新的綠色溶劑“green solvent”[1]。

離子液體是由陰離子及陽離子所組成的有機熔鹽，依不同組合方式，可超過一兆種。鹽類的熔點可高達 801 ℃或低到–96 ℃，所以為方便與高溫熔鹽做區分，通常把熔點低於 100 ℃的熔鹽稱為室溫離子液體(room temperature ion liquids-RTILs)，簡稱為離子液體(IL)，目前所發現的離子液體已超過 200 多種，常用的離子液體結構如圖一[2]。離子液體的陽離子包含有1-alkyl-3-methylimidazolium ([CnMIM]⁺, n為線性烷基碳的數目)、N-alkylpyridinium([CnPY]⁺)、tetraalkylammonium及tetraalkylphosphonium等陽離子，這些陽離子可結合不同的有機或無機的陰離子形成數目龐大的離子液體[3]，常見的陰離子有hexafluorophosphate(PF₆-)、tetrafluoroborate(BF₄^-)、trifluoromethylsulfonate(CF₃SO₃^-)、bis[(trifloromethyl)sulfonyl]amide [(CF₃SO₂)₂N]^-、trifluoroethanoate(CF₃CO₂^-)、ethanoate(CH₃CO₂^-)及halide(Br^-,Cl^-,I^-)。

雖然早在 1914 年Walden即首先報導低溫的離子液體ethylammonium nitrate[4]，接下來於 1951 年Hurley首先合成室溫離子液體N-ethylpyridinium bromide- aluminium chloride[5]，但一直到 1970 年代，Osteryong和Willkers成功製備出chloroaluminate melts[6]，從此離子液體被大量應用於電化學、反應介質及催化劑。 1992 年，Wilkes等人發展出一係列咪唑(imidazolium)陽離子及BF₄-、PF₆-等陰離子組成的離子液體[7]，此類離子液體在空氣及水中相當穩定，使得這些類離子液體的應用引起廣大重視[8]，之後離子液體的發展大多以咪唑鹽類為主，進而發展出含DNA離子液體[9]、適合電化學的兩性離子液體[10]、磁性離子液體[11]及以胺基酸作為陰離子的離子液體等特殊功能的離子液體[12]，近年來離子液體的研究趨勢往功能性上發展。

離子液體的物理性質:

• 親水性：離子液體的親水性主要是取決於陰離子的結構，對水溶解度趨勢如圖一[3]，另外陽離子碳鏈愈長親水性愈差。
• 酸鹼性：一般離子液體可由陰離子部分判斷其酸鹼性，如表一[13]，因此可藉由陰離子的部分來調控溶劑的酸鹼度，而不必再加入額外的酸或鹼。
• 熔點：陽離子的對稱性愈低，會影響晶體的堆疊性，使熔點降低，而分子間的氫鍵會使熔點提高，常用雙烷基咪唑鹽類(dialkylimidazolium)的離子液體熔點，如表二。[14]
• 黏度：由於正負離子的作用力，使得離子液體黏度通常比水的黏度大很多，離子液體黏度的大小受分子間的氫鍵及凡得瓦作用力影響，陽離子碳鏈愈長，凡得瓦力愈強則黏度愈高。對於相同種類的陽離子，不同陰離子所形成的離子液體其黏度高低順序為
  Cl^->PF₆^->BF₄^->NO₃^->(CF₃SO₃)₂N^-，如表二。
• 密度：大部分的離子液體是密度在 1 到 1.6 g/cm³之間，隨著溫度增加密度會降低。 

離子液體在化學領域上有許多其特殊的物理性質，例如可溶解許多的無機和有機物質，但與部分的有機溶劑不互溶，可形成兩相反應系統，其優點是反應與分離可同時進行。不具揮發性，在高度真空下操作不易流失。不可燃性及有高的熱穩定性，加上其液體範圍廣，使其可應用的反應溫度範圍廣。另外，還可改變陰離子及陽離子的組成以調控其特性，所以離子液體亦被認為是“designer solvent”。離子液體的這些特殊物理性質，離子液體做為溶劑除了在電化學當作“nonaqueous elelctrolyte”外，其做為溶劑已被廣泛應用，其應用簡述如下：

• 有機合成的應用: 由於離子液體可溶解有機或無機物質，可當有機反應之溶劑取代傳統有機溶劑，不祇可減少傳統揮發性溶劑的危害，有時還可提高反應之選擇性和產率[16]，Jaeger等人首先以離子液體[EtNH₃][NO₃]進行Diels-Alder反應[17]，與有機溶劑甲苯及四氫夫喃比較[18]，可提高產率及Endo/Exo選擇性。Wasserscheid[19]等人及Ishida[20]等人合成不同對掌性陽離子型式的離子液體，此種對掌性離子液體於不對稱合成時可增加產物的立體選擇性，亦可作為對掌性分離中所填充靜相異構物。使用離子液體於合成時溶劑的應用，在過去十年呈現快速的發展。
• 催化反應的應用：離子液體可與催化劑形成共催化劑，增加催化劑的活性、選擇性及穩定性。例如Friedel–Crafts reaction在傳統條件下須加入固體的AlCl₃作為催化劑，而[emim][AlCl3]可以代替催化劑及溶劑增加反應速率及選擇性[21]。離子液體在催化反應上的應用，包含hydrogenation [22]、hydroformylation[23]、olefin dimerisation[22]、Heck reaction[24]、alkoxycarbonylation[25]、catalytic oxidation[26]等反應；在酵素催化方面，離子液體可提高酵素功能[27]，以親水性的離子液體[C₄MIM][BF₄]不但可溶解有機反應物與生成物，而且可溶解酵素，且酵素的觸媒在其溶液仍具有活性且相當穩定，與在傳統的有機溶劑中酵素容易失去活性兩相比較，具有相當的優勢。
• 雷射脫附基質的應用：由於離子液體的不揮發性及可溶解生物樣品寡醣、蛋白質和高分子，可作為較軟性(soft)的離子源，將其吸收雷射之能量轉移至分析物中，除了可提升基質輔助雷射脫附的離子化效果[28,29]，亦可解決MALDI再現性的問題。
• 氣相層析管柱固定相的應用：在 1986 年Poole等人曾經使用alkylammonium和tetraalkylammonium鹽類作為氣相層析(GC)管柱的固定相[30,31]，但由於這種鹽類操作溫度的限制，降低其實用性。而Armstrong等人使用1-benzyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate及1-(4-methoxyphenyl)-3-methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate的離子液體的作為GC液相固定相(GLC)，分析揮發性或半揮發性有機物，分離效果相當好[32]，並利用[C₄MIM][Cl]溶解25%(w/w) 的β-Cyclodextrins (β-CDs)[33]及合成具對掌性的離子液體[34]作為GC的對掌性固定相，分離對掌性化合物；由於這類的離子液體可耐高溫的特性，大大提高其商業化的潛力。
• 萃取的應用：疏水性的離子液體可被利用疏水性來萃取水中金屬離子[35,36]與染料萃取[37]，也利用其在柴油中氧化/萃取達成脫硫的目的[38]，Stepnowski使用固相萃取及Liu等人使用液相微萃取來濃縮水中的有機物[39,40]，Andre等人使用頂空式(head space)方法萃取分析物後再以GC分析[41]，離子液體具有特殊溶解性可萃取水溶液中球狀及棒狀金奈米[42]。
• 電化學的應用: 由於離子液體具導電性，可取代傳統的電解液，且有電化學視窗較廣的優點，可改善電化學過程中使用溶劑的偵測限制。使用離子液體在電化學的研究，開啟了離子液體在綠色化學領域之重視，另外也推展其在鋰離子電池[43]、燃料電池[44]、太陽能電池[45]、電容[46]及可偵測O₂、CO₂、SO₂氣體的薄膜電極[47-51]等方面應用。
• 其它功能上的應用：離子液體可溶解纖維素[52]、作為溶膠-凝膠(Sol-Gel)的溶劑[53]及潤滑劑[54]等應用，所以離子液體的應用隨著新的離子液體發現而陸續增加，加上離子液體已突破實驗室的限制，已初步應用於商業發展上[55]，另外，離子液體可結合超臨界CO₂於反應、萃取及分離相關應用[56]。

基本上，隨著離子液體的研究發展，其應用將更深入、更廣泛，使其在綠色化學的重要性相對增加，但其邁向廣泛工業上應用仍有許多問題需要克服[57-58]，此有待進一步研究來達成。

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表一、離子液體的陰離子與其酸鹼性

表二、各種dialkylimidazolium 鹽類的熔點及黏度

圖一、離子液體的結構圖

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